Die Gemeinde liegt am Flüsschen Vièze, das hier in die Rhone mündet, und gehört zum Schweizer Teil der Landschaft Chablais.
Eine Exklave Montheys befindet sich rund 10 km südwestlich vom Stadtzentrum. Diese grenzt an die Gemeinden Troistorrents und Val-d’Illiez sowie Frankreich. Der höchste Punkt Montheys befindet sich in dieser Exklave, Pointe de Chésery mit 2'249 m ü. M. Monthey hat vier weitere Exklaven innerhalb der Gemeinde Collombey-Muraz. Der tiefste Punkt ist die Rhône mit 390 m ü. M.
Die Stadt stand seit dem 11. Jahrhundert unter der Herrschaft des Hauses Savoyen und wurde von Viztumen und Hausmeiern verwaltet. Von 1536 bis 1798 übten Oberwalliser Landvögte die Herrschaft aus.